Entropia

Note

Definiamo l’entropia $S$ come una funzione di stato che misura la variazione del disordine o della disponibilità di energia in un sistema termodinamico. Per una trasformazione reversibile tra due stati $i$ e $f$, la variazione di entropia è definita come:

$$\Delta S={\int }_i^f\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}[S]=\frac{\text{J}}{\text{K}}$$

Dimostrazione

Consideriamo due trasformazioni reversibili $\text{I}$ e $\text{II}$ che collegano gli stessi stati $i$ e $f$. Componiamo un ciclo $\text{I}$ da $i$ a $f$, e $\text{II}$ da $f$ a $i$. Essendo entrambe reversibili possiamo applicare l’integrale di Clausius:

$$\oint \frac{\delta Q}{T}={\int }_i^f\frac{\delta Q_{\text{I}}}{T}+{\int }_f^i\frac{\delta Q_{\text{II}}}{T}=0$$

Percorrendo $\text{II}$ si ha che:

$${\int }_i^f\frac{\delta Q_{\text{I}}}{T}={\int }_i^f\frac{\delta Q_{\text{II}}}{T}$$

Dato che le trasformazioni sono arbitrarie, questo implica che esiste una funzione $S$ detta entropia tale che:

$$\Delta S=S(f)-S(i)={\int }_i^f\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$$

Se la trasformazione è reversibile, ma l’integrale è difficoltoso, si può calcolare $\Delta S$ come l’integrale di Clausius su una trasformazione reversibile diversa, purché congiunga gli stessi dati iniziali e finali.

Osserviamo inoltre, che per trasformazioni reversibili infinitesime vale:

$$\frac{\delta Q}{T}=\text{d}S$$

Principio di aumento dell’entropia

Note

Si ha per il secondo principio della termodinamica (forma globale) che l’entropia dell’universo non può mai diminuire, quindi per ogni trasformazione termodinamica si ha:

$$\Delta S_U\ge 0$$

Si ha che l’uguaglianza vale solo nel caso di trasformazioni reversibili.

Dimostrazione

Siccome un sistema isolato non scambia calore:

$$\delta Q=0$$

Dalla relazione generale:

$${\int }_i^f\frac{\delta Q}{T}\le \Delta S$$

Segue che:

$$\Delta S\ge 0$$

Inoltre consideriamo una macchina monoterma che scambia calore $Q_T$ con un termostato a temperatura $T_0$. Se la macchina completa un ciclo si ha:

$$\Delta S_{\text{sistema}}=0$$

L’unico contributo a $\Delta S_U$ viene quindi dall’ambiente:

$$\Delta S_U=\frac{Q_T}{T_0}$$

Però, siccome $Q=-Q_T$:

$$\Delta S_U=-\frac{Q}{T_0}$$

Applicando il principio di aumento dell’entropia:

$$0\le -\frac{Q}{T_0}⟹Q\le 0⟹L=Q\le 0$$

Quindi è impossibile per una macchina monoterma compiere lavoro netto positivo, cioè abbiamo dimostrato l’enunciato di Kelvin-Planck partendo dal principio di aumento dell’entropia.

Significato dell’entropia

Note

L’entropia è una grandezza fisica che:

• Non è direttamente misurabile, né suggerita intuitivamente dall’esperienza
• Fornisce un criterio quantitativo per l’irreversibilità dei processi
• Consente di stabilire la direzione naturale dei fenomeni fisici
• Quantifica l’energia inutilizzabile nei processi irreversibili.

Dimostrazione

Consideriamo un ciclo composto da:

• trasformazione $\text{I}$: generica (possibilmente irreversibile) da $i\to f$,
• trasformazione $\text{II}$: reversibile da $f\to i$.

La variazione di entropia dell’universo nel ciclo completo è:

$$\Delta S_U=\Delta S_{\text{sistema}}^{(\text{I})}+\Delta S_{\text{ambiente}}^{(\text{I})}+\Delta S_{\text{sistema}}^{(\text{II})}+\Delta S_{\text{ambiente}}^{(\text{II})}$$

Poiché il ciclo riporta il sistema nello stato iniziale:

$$\Delta S_{\text{sistema}}^{(\text{I})}+\Delta S_{\text{sistema}}^{(\text{II})}=0$$

Quindi:

$$\Delta S_U=\Delta S_{\text{ambiente}}^{(\text{I})}+\Delta S_{\text{ambiente}}^{(\text{II})}$$

Se $\text{I}$ , anche l’ambiente torna nel suo stato iniziale: $\Delta S_{\text{ambiente}}=0$.
Se I è irreversibile, l’ambiente aumenta la propria entropia, e quindi il ciclo lascia una traccia irreversibile nell’ambiente.

Consideriamo il trasferimento di calore $|Q|$ da un termostato caldo ($T_2$) a uno freddo ($T_1<T_2$):

$$\Delta S_U=\frac{|Q|}{T_1}-\frac{|Q|}{T_2}=|Q|\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)>0$$

Il trasferimento spontaneo avviene dal caldo al freddo.
L’inverso (dal freddo al caldo senza lavoro) implicherebbe:

$$\Delta S_U<0$$

Che è impossibile.

Per una macchina di Carnot irreversibile tra $T_2>T_1$:

• Assorbe calore $Q_2$ da $T_2$
• Compie lavoro $L_{\text{irrev}}$
• Cede calore $Q_1=Q_2-L_{\text{irrev}}$ a $T_1$

L’entropia dell’universo:

$$\Delta S_U=-\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}=-\frac{L_{\text{irrev}}-Q_2}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}$$

Espressa come differenza rispetto al lavoro reversibile:

$$\Delta S_U=-\frac{L_{\text{irrev}}}{T_1}+Q_2\left(\frac{1}{T_2}+\frac{1}{T_1}\right)$$

Da cui segue:

$$\Delta S_U=\frac{L_{\text{rev}}-L_{\text{irrev}}}{T_1}\Rightarrow \Delta L=L_{\text{rev}}-L_{\text{irrev}}=T_1\Delta S_U$$